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        摘要：本工艺采用了稀土和纳米材料，将钢铁件喷塑、电泳、刷涂油漆前的除油、除锈、磷硫、防锈的传统工艺，减缩为“四合一”磷硫工艺，着重对磷硫膜层的耐腐蚀性能进行了深入的研究试验，结果证明“四合一”磷硫工艺可以在同槽、同步进行，其磷硫膜耐蚀性经硫酸铜溶液点滴试验检测和室内挂片观察，和常规磷硫工艺所得磷硫膜的耐蚀性相仿，达到涂装使用要求。本工艺不但对传统的磷硫工艺实现了有效的变革，简化了多步繁琐的磷硫操作工艺，而且大量节约用水量和废水的排放量，减少了废水对环境的污染，同时还减少了热能和化学材料的消耗，节约了磷硫处理的成本。对于大型钢结构件，在刷油漆前，将磷硫液采用涂抹、擦拭的处理办法，除去钢铁基体表面的油污和氧化皮、铁锈，并将之转化成磷硫层保护膜，这对提高油漆层的结合力、防腐能力和使用寿命是非常有利的。

        关键词：稀土、纳米材料、“四合一”磷硫膜、耐腐蚀性能

        0.前言

        洗衣机、电冰箱、空调、汽车外壳，以及其它小型钢铁工件，在喷塑、喷、刷、涂、电泳油漆前，都必须进行除油、除锈、磷硫、防锈处理，工艺流程为：工件除油→水洗→除锈→水洗→表调→水洗→磷硫→水洗→水洗→干燥→喷塑或喷漆，有的甚至使用有毒、气味难闻的有机溶剂清洗，工艺因多次水清洗用水量很大，清洗污水排放量大，磷硫槽中的白色沉渣量大，特别是磷硫后工件清洗水中有害金属离子的排放对环境的污染更加严重。纳米稀土“四合一”磷硫工艺的应用，只要将工件放在同一只磷硫槽中处理，实现除油、除锈、磷硫、防锈处理一步完成，磷硫后不用清洗，干燥后即可喷漆、喷塑，这样不但简化了磷硫工艺的管理和时间，有效提高了生产效率，而且大量节约了用水和实现废水的零排放，避免对环境的污染。

        大型钢结构件，如钢架、钢桥、大型机械、机器，在焊接装配后，外表必须涂刷油漆，传统工艺是：砂皮打磨、喷砂、喷丸打磨，将工件表面的锈污除尽，然后涂刷油漆，钢件基体在涂刷油漆之前没有防腐蚀膜层，而且在除锈后，基体表面马上又会生成一层轻锈，实际上钢铁件涂刷油漆前始终是带锈的，这样对工件表面的油漆层的结合力和防腐蚀性是有严重危害的。纳米稀土“四合一”磷硫工艺，只要将磷硫粉配制成弱酸性的磷硫液，用擦拭清洗的方法，将钢件表面的油锈和氧化皮清洗的同时，钢基体表面就形成了一层磷硫防腐蚀膜，待膜干燥后即可刷涂油漆，对提高油漆层的结合力和防腐蚀能力是很有利的，同时也避免了操作工在喷砂打磨时的劳累和灰尘对人体的侵害。

        1.实验

        1.1.实验样片材料：试样采用100mm×60mm×2mm冷轧钢片，100mm×60mm×5mm热轧带氧化皮的钢片和100mm×60mm×5mm带有严重锈蚀的热轧钢片。

        1.2.实验材料和仪器：磷酸，浓度85%的工业级，各化工商店均有售;CX-20非离子表面活性剂，湖北杰栋表面技术有限公司生产;纳米稀土“四合一”磷硫剂，由本所自制;1000ml烧杯一只，天平、量杯、电炉、温度计等实验器皿。

        1.3.样片耐蚀性检测方法：按GB/T5936-1986《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法浸渍点滴法》，采用硫酸铜溶液点蚀法，试验用硫酸铜点蚀液的配制为：分析纯CnSO4.5H2O40g/L，分析钝NaCL36g/L，31%浓度的分析纯HCL1.2ml/L，测试前用腊笔在试样表面画一个小圆圈，用滴管吸取试液，滴一滴在圆圈内，然后观察试样表面出现红色斑点的时间，以秒计算，出现斑点秒数越长，耐腐蚀性能越好。另外将磷硫样片置于室内，观察其出现产生锈点的时间，耐锈蚀时间以天数计算，天数越长，耐腐蚀性能就越好。

        1.4."四合一"磷硫工艺

        磷硫液的配方：磷酸50ml/L，纳米稀土磷硫剂8g/L，CX-20乳化剂5ml/L，温度55-65℃，将预备的三种钢片直接放入1000ml的烧杯中，这时有大量的反应气泡，并且油污不断浮出液面，10分钟后，用吸油滤纸将油污吸收完后，取出试片，不清洗，很快自然干燥，样片表面尚有少量油污点，立即用纱布擦去，样片分别标号“四”，以示“四合一”磷硫样片，待检。

        1.5.常规磷硫工艺：为了便于试片耐腐蚀检测的对比试验，采用两种常规磷硫工艺，分别获取相应的样片进行对比，只有通过对比才能得出好坏、高低的结果。

        1.5.1.锌系磷硫：工艺流程：试片→除油→水洗→除锈→水洗→表调→磷硫→水洗→自然晾干。磷硫液配方：氧化锌(99%)30g/L，磷酸60ml/L，硝酸锌80g/L，硝酸镍1g/L，柠檬酸2g/L，促进剂2g/L，温度45-50℃，时间10分钟，取出样片，清洗二次，自然干燥，试片标号“锌”字，以示锌系磷硫试片，待检。

        1.5.2.锌钙系磷硫：前处理工序同1.5.1.，磷硫液配方：氧化锌50g/L，磷酸60ml/L，硝酸钙80g/L，硝酸镍1g/L，柠檬酸2g/L，促进剂3g/L，温度45-50℃，时间10分钟，取出试片，清洗，自然干燥，试片标记“钙”字，以示锌钙系磷硫试片，待检。

    责任编辑：郑必佳

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        2.分析和讨论

        2.1."四合一"磷硫基本原理

        带油和锈的零件与“四合一”磷硫处理剂接触，首先发生乳化除油，靠表面活性剂的润湿、扩散、渗透、乳化作用，降低油膜的表面张力，与此同时渗透于油膜下的磷硫液与锈作用，同时也加速油膜的剥离，脱离钢件的油珠被表面活性剂乳化，防止其重新聚结成膜。高酸度浸蚀，溶解钢上的锈和氧化皮同时生成磷酸二氢铁，当油锈除净后取出零件暴露于空气中，不经水洗，溶液的磷酸与铁基继续作用，酸度降低，铁的一代磷酸盐和残留成膜剂起水解沉积，钝化剂填充于孔隙中，即形成一层致密的磷硫膜。稀土和纳米材料的加入，利用稀土元素的特异性能和纳米材料极强的吸附能力，使之形成由稀土、纳米材料、磷酸二氢铁等多元素构成的磷硫膜，更加致密，组合更加优化和完美，磷硫膜层的封闭性和耐腐蚀性得到更好的提高，同时结合力和耐磨性也得到了明显的改善，这对提高磷硫膜的综合性能是十分有利的。

        2.2.磷硫液各种材料的应用分析

        2.2.1.磷酸，不但是形成磷硫膜磷酸根离子的主材料，也是除锈的材料，呈弱酸性，无气味，对人体皮肤无严重腐蚀性，在磷硫液中含量为50ml/L左右，磷硫液的PH值1.5-2。

        2.2.2.CX-20乳化剂，非离子表面活性剂，在磷硫液中一方面是除油的主材料，同时也是纳米材料悬浮、分散的载体，一般用量5ml/L，如工件表面油多，可以增加0.5ml/L，由于工艺操作时磷硫液是对流(过滤流动)动态状况，所以必须选择低泡型的乳化剂，这一点很重要，以往“四合一”磷硫工艺不能很好进行，其中气泡过多是主要原因之一。

        2.2.3.纳米稀土“四合一”磷硫粉，由稀土、纳米材料和其它磷硫膜构成材料混合而成，白色粉末，很容易溶解在磷硫液中，它是形成磷硫膜的主材料，也是本工艺的关键材料，要获得耐腐蚀，稳定性好的磷硫膜，必须选择好的磷硫膜构成元素，并且有效发挥协同效应，使其形成优质的磷硫膜整体，以往很多研究者研究的“四合一”磷硫工艺不能很好在生产中推广应用，主要是磷硫膜不能达到涂装磷硫膜的耐腐蚀要求。

        2.3.磷硫膜耐蚀性的检测和评价

        磷硫膜耐蚀性，按不同磷硫方法经浸渍处理得样片作试片，根据室内挂片观察，开始出现锈点的天数长短，和耐硫酸铜溶液点蚀出现红色时间秒数的长短进行比较，如表

        磷硫体系室内挂片观察(天)耐CuSO4溶液点蚀时间(秒)

        “四”3820

        锌4020

        钙4121

        经比较“四合一”磷硫膜的耐蚀性和锌系磷硫膜接近，略差于锌钙系磷硫膜的耐蚀性，但都适用于磷硫后的涂装处理的耐腐蚀要求。另外磷硫膜和漆、塑的结合力，根据笔者多年来对于其它镀、膜层研究的试验，由稀土元素构成的镀膜层和下道工序的结合力都是很协调和优良的。从实际生产应用情况也是十分良好，所以设作检测试验。

    责任编辑：郑必佳

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        2.4."四合一"磷硫剂实际生产应用操作方法

        2.4.1.浸渍处理：按工艺要求配制好磷硫工作液，新配槽液须加1-2g/L铁屑处理，或用二块很锈的大铁皮放在磷硫槽中浸10-15小时，加温至50-65℃，对于轻油、轻锈的工件，时间10分钟即可，重油、轻锈或轻油、重锈的工件需12-15分钟，如带有干涸的植物性重油迹工件需预先用碱性处理掉。由于工件除油、除锈、磷硫在同一槽中进行，工件磷硫好后，又不经水洗，直接自然干燥后即喷、刷，漆、塑，工件表面难免粘有少量污物点，因此须用棉纱布轻轻擦去粘污物。在实际生产中，为了使磷硫工作液始终保持在比较清洁的状态，在磷硫槽外，加装一台自动过滤机，将磷硫液中的油污物连续过滤掉，又回流到磷硫槽，这样不但可以保证磷硫工作液的纯净、清洁，同时由于磷硫液的回流作用，使其保持在动态状况下，有利于纳米材料处于悬浮状态不沉淀(由于纳米材料颗粒极其细，不会被过滤掉)，以利于纳米材料颗粒充分发挥吸附作用。同时还有助于油、锈从工件表面剥离、去除，实为“一举三得”。定时清洗过滤机的滤蕊，保持其良好的工作状况。

        另外在磷硫槽边需配置一容器(100L左右)，将磷硫材料配制成浓度为50%的磷硫浓缩液，置于容器内，并用φ6-8mm塑料导管将浓缩液源源不断导入磷硫槽，使磷硫工作液不断得到有效补充，避免造成磷硫材料加料时过多，用到后来过少的现象产生，流量的控制可视实际生产情况，凭经验控制或加装流量计控制。

        以上二项配套设施的应用，可以使磷硫液中各主体材料的有效元素，始终保持平衡、稳定、纯净的良好状态，这样十分有利于优良磷硫膜的形成，同时也减少了磷硫材料的带出损耗和浪费。此举措经实际生产应用，对“四合一”磷硫工艺的有效实施是非常有利的，是本工艺关键和重要的举措。

        2.4.2.擦拭磷硫

        先配制磷硫液(和浸渍磷硫液略有不同)，配方为磷酸55-60ml/L，磷硫粉10g/L，CX-201.5ml/L，余量为水，常温擦拭工件。用棉纱蘸磷硫液涂于工件表面，涂二次，待8-10分钟后就可反复擦拭，除尽重锈或氧化皮至工件露出金属基体，在避免雨水淋的前提下，自然干燥10-24小时后，工件表面形成了黑色磷硫膜，即可刷油漆。

        2.5."四合一"磷硫生产成本核算

        2.5.1.按配制1000L"四合一"磷硫工作液，材料成本约1000-1200元，即每升1-1.2元，有效材料没有带出损失，全部作用于有效磷硫，其它基本没有支出，至于增加一台过滤机2000多元，对整个生产成本支出影响不大。

        2.5.2.配制1000L锌系或锌钙系磷硫工作液，所需材料费约为2000-2500元，即每升2-2.5元，加上前道工序的除油、除锈的材料费和多次水洗的水费和废水的处理费，以及磷硫后清洗带出有效材料的损失消耗，使用成本还得增加。

        所以“四合一”磷硫工艺的使用成本比常规磷硫工艺的综合成本大约节约60%-70%。

        3.结论

        ⑴"四合一"磷硫可用于钢铁件的浸渍磷硫，磷硫前工件不用除油、除锈和多道水洗，磷硫液配方：磷酸50ml/L，纳米稀土磷硫粉8g/L，CX-20乳化剂5ml/L，温度50-65℃，时间10-15分钟，磷硫后工件不用水洗，自然干燥后进行刷、喷、电泳漆塑，磷硫膜耐蚀性经检测和常规锌系、锌钙系磷硫膜相仿，符合涂装要求。工艺简单、方便，可操作性强。大量节约用水，减少废水四溢对环境的污染和废水处理成本，和常规磷硫工艺相比，综合成本约降低50-70%。

        ⑵"四合一"磷硫粉配制成含磷酸60ml/L，纳米稀土磷硫粉10g/L，CX-20乳化剂1.5ml/L，在常温下对大型带重锈的钢铁工件基体进行擦拭处理，磷硫膜干燥后作底层刷、涂油漆，油漆层的耐蚀性能优于无磷硫膜层的油漆层，工艺简单，操作方便，对操作工无气味、无灰尘，无严重腐蚀皮肤的危害。

        ⑶"四合一"磷硫工艺，早就有相关资料记载，都认为这是具有很多优点和好处的工艺技术，但是至今从来没有形成商品化在生产中应用，其主要原因是其磷硫膜的而腐蚀性和常规磷硫工艺(锌系、锌钙、锌锰系)相比，相差甚远，达不到涂装产品对耐蚀性的要求。随着科技的发展，优异性能的科技材料特别是纳米材料和稀土材料的应用，加上磷硫工艺环节上的合理而有效的改进，磷硫膜的耐腐蚀性能和其它性能，得到较大的改善和提高，完全可以符合工件的涂装要求，实现对磷硫工艺技术的进一步优化、改善和创新，“四合一”磷硫技术是很有研究和推广应用价值的。